Para avaliar a qualidade de um azeite são importantes os atributos sensoriais positivos (frutado) e negativos (defeitos), ligados à identificação e quantificação de moléculas voláteis, com uma metodologia conhecida como teste de painel.
Ao executar o análises químico-físicas de um azeite, é relativamente simples, a avaliação organoléptica ainda apresenta alguns inconvenientes apesar dos provadores de Painel certificados são adequadamente treinados e seguem as diretrizes detalhadas no método oficial atual.
O grande número de amostras que o Painel deve analisar e o fato de ser uma metodologia demorada, isso pode limitar a execução de repetições justamente no caso de classificações contraditórias. Por estas razões, a criação de modelos preditivos, baseados na utilização de métodos instrumentais de altíssima sensibilidade, para a avaliação da qualidade sensorial do azeite, poderá ser uma solução. “subsídio útil”, a fim de reduzir o número de amostras a serem avaliadas pelos painéis sensoriais e servir de apoio em casos de avaliações contraditórias. Além disso, em alguns países, existem poucos Painel credenciados.
Ao longo do tempo, muita experiência sobre moléculas voláteis foi acumulada, a partir da década de 60, com as pesquisas do físico Earl W. McDaniel, cujos livros sobre o assunto são famosos, seguidas pelas pesquisas de Cohen MJ, tanto de modo que em 1969 ele entrou com uma ação patente em um sistema de cromatografia gasosa (GC) e espectrometria de massa, a chamada “cromatografia de plasma”.
Este método, além de barato e rápido, utilizava um instrumento portátil que não exigia um sistema de vácuo caro, como espectrometria de massa clássica (MS). Na época, seu uso era limitado na área de medição de gases.
Na década de 80 isso cromatografia de plasma foi definido “Espectrometria de mobilidade iônica” (IMS) e usado como detector para cromatógrafos.
Graças à sua portabilidade, robustez e adequação para avaliação em campo, o IMS é usado na detecção de drogas ilegais, na indústria militar armas químico-bacteriológicas (tais como gases nervosos, agentes formadores de bolhas ou asfixiantes), de explosivos, nomeadamente nos aeroportos, especialmente após os atentados de 9 de Setembro, mas também às substâncias voláteis provenientes da indústria petroquímica ou, para fins industriais, na detecção de substâncias nocivas no ar ou pesticidas organofosforados.
Com tal dotação teria sido possível compreender as circunstâncias do envenenamento de Sergei e Yulia Skripal diretamente para a cena do crime, sem esperar por análises laboratoriais, permitindo a distinção de um uso de armas químicas de quarta geração (como os agentes nervosos da classe Novichok) ou de bactérias, fungos e vírus com base nas suas impressões digitais, únicas num determinado ambiente.
O IMS tem tal sensibilidade molecular que ele possa detectar explosivos dentro de cartas, pacotes, blocos de diversos formatos e tamanhos, em poucos segundos e pode ser utilizado, inclusive, para detecção dentro de bagagens humanas.
Hoje é utilizado no estudo de produtos alimentícios comovinagre aceto balsâmico, a purê de tomate, o formaggi, o mel, o café, o vinho, o frescor peixe e ovos, no controle da qualidade das matérias-primas, condições de armazenamento, estabilidade de sabor e detecção de sabor estranho, no controle de processos de produçãoPelo 'autenticação de produto, em adulterações e em deterioração de alimentos, finalmente também em campo médico no perfil metabólico da respiração humana.
Na indústria farmacêutica o IMS é utilizado em validações de limpeza, demonstrando que os vasos de reação estão limpos o suficiente para prosseguir com o próximo lote de um produto farmacêutico ou na análise de materiais biológicos, em particular em proteômica, em metabolômica, ou seja, no campo da foodômica.
Em aplicações comerciais reais, Snyder AP (no Terceiro Workshop Internacional sobre Espectrometria de Mobilidade Iônica; NASA. Centro Espacial Johnson, Houston: EUA) usou uma ferramenta GC-IMS portátil para identificar rapidamente o frescor do peixe, o que mostra que esta tecnologia pode substituir o método tradicional da FDA de determinar o frescor através do cheiro (1).
No estado atual do conhecimento, o Software de pesquisa de biblioteca GCxIMS tem um índice de mais de 80.000 compostos que pode ser estendido ainda mais, usando tempos de desvio IMS, para atingir a certeza máxima para moléculas desconhecidas presentes nas amostras.
La GC-IMS é usado como uma escolha analítica em alternativa à cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS), especialmente como uma poderosa técnica de separação para a detecção de componentes vestigiais voláteis em alimentos e entre estes também no azeite com um resultado mais próximo da situação real.
GC-IMS, como técnica alternativa ao GC-MS, também apresenta um melhor sensibilidade (Os limites de quantificação LOQ variam entre 0,08 e 0,8 µg/g em comparação com 0,2 e 2,1 µg/g na espectrometria de massa HS-GC-MS) (2).
Entre outras coisas, as técnicas laboratoriais, baseadas em vários princípios que imitam as percepções olfativas e gustativas, têm a desvantagem de exigir um pré-tratamento da amostra, além do fato de serem instrumentos não portáteis, em vez disso, no GC-IMS, a amostra é retirada diretamente do headspace (HS - Espaço para a cabeça) e alimentado em um espectrômetro de cromatógrafo gasoso. Aqui ocorre uma dupla separação dos componentes voláteis, o primeiro na coluna cromatográfica (GC), o segundo no espectrômetro de mobilidade iônica (IMS).
Portanto, este método aplicado às moléculas do headspace (HS-GC-IMS), surge como alternativa à avaliação de moléculas voláteis com microextração em fase sólida no headspace (HS-SPME, microextração de fase sólida HeadSpace) acoplado ao GC-MS.
La HS-GC-IMS surge abrangendo análise sensorial humana e análise instrumental graças às duas dimensões de separação das moléculas voláteis, à sua extrema sensibilidade (o limite mínimo de detecção está no bilionésimo e bilionésimo de grama), à precisão informativa tornando a técnica precisa, sensível e um meio poderoso adequado para determinar sofisticações ed adulterações de um alimento, mas também para avaliar, entre outras coisas, o seu “prazo de validade”.
O princípio em que se baseia o HS-GC-IMS é a separação de íons gasosos devido à sua mobilidade que depende de seu tamanho, forma e carga, na presença de um campo elétrico fraco.
Após a separação cromatográfica das moléculas gasosas, elas entram no espectrômetro IMS, constituído por um tubo de deriva segmentado, ao longo do qual é aplicado um campo elétrico.
O tubo carrega, em uma extremidade, um fonte de ionização (que usa isótopos como trítio 3H, entre outras coisas, é o mais frequente gerador de partículas beta, ou níquel 63Ni ou amerício 241Am) e, na outra extremidade, um detector.
De acordo com a directiva da UE, o limite de isenção para a actividade total do trítio foi fixado em 1 GBq, pelo que a utilização desta fonte de baixa radiação (actividade de 300 MBq) não está sujeita, entre outras coisas, a autorização.
Um fluxo de gás inerte (nitrogênio) circula no tubo, em contracorrente, para facilitar a separação do íons durante o seu "vôo", como moléculas eletricamente carregadas; conseqüentemente, diferentes íons chegam ao detector, através da “região de deriva”, em momentos diferentes (os chamados, tempos de deriva).
La “mobilidade iônica” pode ser definido como sua velocidade de deriva por unidade de intensidade do campo elétrico.
Devido ao equilíbrio entre a aceleração pelo campo elétrico e a desaceleração pela colisão com as moléculas do gás (nitrogênio), transportadas em contracorrente, os íons se movem com velocidade constante em direção ao detector.
Dependendo do Massa característica de escritório e estrutura, os íons são separados no tubo de derivação e chegam ao detector com diferentes tempos de deriva.
Portanto, cada componente volátil é caracterizado por dois parâmetros: "tempo de retenção" (determinado por cromatografia gasosa, CG) e “tempo de deriva” (determinado por espectrometria, IMS), este último definido como o tempo que os íons levam para percorrer a distância entre o obturador de íons e o detector (uma placa de Faraday) que os registra também para fins quantitativos.
A técnica IMS é um pouco semelhante à técnica de “espectrometria de massa de tempo de voo”, porém esta última deve operar sob condições de alto vácuo, enquanto a IMS opera à pressão atmosférica (3).
(1 – continuação)
Bibliografia
Yan X. et ai. 2023, Acta Cromatográfica; 35:1, 35-45. DOI: https://doi.org/10.1556/1326.2022.01005
García-Nicolás M. et al, Alimentos.; 9(9): 1288. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC7555980/
Yan X. et al. 2022, Acta Cromatográfica. 35:1; 35–45. https://akjournals.com/view/journals/1326/35/1/article-p35.xml
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