L’olio di oliva contiene importanti molecole appartenenti alla famiglia dei tococromanoli, che svolgono un ruolo rilevante per la salute umana grazie alla attività vitaminica ed antiossidante.
Queste molecole sono costituite da un anello benzenico fuso con un anello piranico (cinque atomi di carbonio e uno di ossigeno). In questa famiglia abbiamo: i tocoferoli (4 isoforme), i tocotrienoli (4 isoforme, tre doppi legami), i tocodienoli (due doppi legami) ed i tocomonoenoli (un doppio legame). Tutti hanno un “anello cromanolico”(polare), con due o quattro gruppi metilici (-CH3) ed una catena laterale isoprenoide idrofobica (struttura formata dalla ripetizione di unità isopreniche), legata in posizione 2 dell’anello e formata da 16 atomi di carbonio con, o senza, doppi legami.
Le proprietà idrofobiche dei tocoferoli diminuiscono secondo l’ordine: α- > β- > γ- > δ-tocoferolo, rispecchiando il diverso grado di metilazione dell’anello cromanolico.
A differenza dei tocoferoli, i tocotrienoli hanno la catena laterale insatura, con tre doppi legami, e assieme ai tocoferoli (catena laterale satura) hanno una attività antiossidante dovuta alla capacità di donare un atomo di idrogeno, dal gruppo idrossilico dell’anello fenolico (-OH), ai radicali liberi e alle specie reattive dell’ossigeno (ROS). Dopo la donazione dell’atomo di idrogeno (azione riducente), si forma un complesso, ossidato, stabile di tipo α -cromanossilico, con struttura semichinonica, delocalizzando l’elettrone spaiato sull’anello del cromano.
I tocoferoli costituiscono il contenuto di vitamina E dell’olio; l’α-tocoferolo è la forma vitaminica più potente e attiva mentre il β-, γ-, δ-tocoferolo e l’α- e il β-tocotrienolo, mostrano rispettivamente un’attività del 50%, 10%, 3%, 30% e 5% rispetto a quella dell’α-tocoferolo.
Si è anche visto che, i radicali liberi perossilici, reagiscono con la vitamina E mille volte più velocemente che con gli acidi grassi polinsaturi (effetto protettivo su quest’ultimi) e che l’α -tocoferolo protegge dall’ossidazione anche le lipoproteine ematiche a bassa densità (colesterolo-LDL), circa 2700 molecole di LDL sono protette da 5-9 molecole di vitamina E.
Il potere antiossidante dei tocoferoli, sugli acidi grassi polinsaturi, è ottimale quando il rapporto vitamina E (ppm)/acido linoleico (g) è > 0,79. Nell’olio di oliva il rapporto è 1-1,8 mentre nell’olio di semi è circa 0,5.
Inoltre i tocoferoli fanno parte della componente non saponificabile dell’olio con una spiccata idrofobia. Questa proprietà lo dimostra l’elevato valore del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua, Kow = 10,51 (Kow = concentrazione in ottanolo/concentrazione in acqua; più questo valore è elevato e maggiore l’idrofobicità della sostanza organica – all’equilibrio. In questa ripartizione dei tocoferoli, tra le due fasi immiscibili, l’ottanolo simula i tessuti grassi).
La idrofobicità dei tocoferoli, li rende importanti nella protezione delle membrane cellulari dove ritroviamo il rapporto di una molecola di vitamina E ogni 1000-2000 molecole di fosfolipidi. I globuli rossi, quando carenti di vitamina E, hanno una minore emivita e sono suscettibili di emolisi (per prevenire l’emolisi sono sufficienti 14 micromoli/L nel plasma) (Vujovic A. 2020).
Il contenuto e la composizione dei tocoferoli, nell’olio vergine d’oliva, dipendono da diversi fattori agronomici come la cultivar, la maturazione del frutto, le condizioni agroclimatiche e la tecnologia estrattiva (maggiore nell’olio denocciolato).
Tra questi, la cultivar è decisamente la principale fonte di variabilità, mostrando un’ampia mutabilità nel contenuto dell’olio vergine (89-1410 mg di tocoferolo/kg di olio), ciò dipende anche, in misura minore, dal clima dell’annata di raccolta e dallo stadio di maturazione del frutto, in quanto si è osservato, una diminuzione del contenuto di α-tocoferolo e del contenuto totale dei tocoferoli, con la maturazione completa delle olive (Ana G. Perez 2019)
La variabilità in α-tocoferolo, valutata su circa 900 campioni italiani di olio EVO, era da 504,3 a 161,8 mediana 290,5 mg/kg (Servili M. 2021), in un altro studio, su 449 campioni italiani era da 338,0 a 176,3 mg/kg, mediana 209,5 mg/kg (Servili M. 2014)
La maggiore attività antiossidante nell’olio, è determinata dai biofenoli, con le loro strutture secoiridoidi ma anche dai tocoferoli. A questo proposito, è importante evidenziare un effetto sinergico tra i secoiridoidi e la vitamina E, in relazione alle proprietà antiossidanti, in particolare i tocoferoli nei confronti della perossidazione lipidica delle membrane cellulari e delle lipoproteine plasmatiche, essendo liposolubili, a differenza dei secoiridoidi che sono invece idrofili.
I tocoferoli presenti nell’olio di oliva sono: l’α-, β- e γ-tocoferolo e sono responsabili, assieme ai biofenoli, della stabilità ossidativa dell’olio, quindi della sua shelf-life.
Sono stati documentati effetti benefici di dosi sovra-nutrizionali di vitamina E per malattie cardiovascolari, cancro, infiammazione cronica, morbo di Alzheimer e morbo di Parkinson. L‘Agenzia Europea per la Sicurezza Alimentare (EFSA) ha consentito anche un’indicazione nutrizionale (claim) in quanto si è stabilito una relazione causa/effetto, tra l’assunzione alimentare di vitamina E, e la protezione da danni ossidativi delle cellule (Reg. UE 432/2012).
Il Reg. UE 1924/2006, relativo alle indicazioni nutrizionali e sulla salute dei prodotti alimentari, stabilisce che è possibile riportare sull’etichetta della bottiglia di olio, un claim, a seconda del contenuto in vitamina E, come “fonte di…”(per gli oli che contengono almeno il 15% della RDA in 100g oppure, per contenuti maggiori, come “ad alto contenuto di…”(per gli oli che contengono almeno il 30% della RDA in 100g).
Ricordo che la direttiva 90/496/CEE/1990, che stabiliva la Dose Giornaliera Raccomandata (RDA, Recommended Daily Allowance,) della vitamina E, uguale a 10 mg, è stata abrogata dal Reg. UE 1169/2011, all’allegato XIII, pertanto il valore attuale, a cui fare riferimento, è 12 mg.
A differenza del claim sui composti fenolici, per l’olio EVO, dove il contenuto di idrossitirosolo deve essere almeno 5 mg in 20 g di olio, invece per il contenuto di tocoferoli, il calcolo, della conformità nutrizionale, si effettua sulla quantità standard di 100 g di olio (Art. 32 Reg UE 1169/2011).
Per correttezza d’informazione ricordo che, nell’etichetta della confezione, è corretto riportare il valore dei tocoferoli (vitamina E) come VNR, cioè Valori Nutritivi di Riferimento (o NRV= Nutrient Reference Values) in quanto con il Reg UE 1169/2011 del 13/12/2014, allegato XIII, parte A, la sigla RDA è diventata VNR.
Chiaramente chi riporta il valore della vitamina E sull’etichetta, solo come claim salutistico, questo valore non si può riferire al momento dell’imbottigliamento, ma al Termine Minimo di Conservazione (TMC), cioè alla scadenza. L’aggiornamento del Regolamento (UE) 29/2012 chiarisce il dubbio interpretativo specificando che il valore da riportare non può più essere quello alla data di confezionamento del prodotto ma quello previsto alla data del termine minimo di conservazione dello stesso, visto tra l’altro che il contenuto diminuisce durante la conservazione (sono fattori facilitanti della degradazione: il calore, la luce, l’aria, la presenza di ferro o rame o di acidi grassi polinsaturi).
Il principio fondamentale è che il consumatore, che acquista una bottiglia di olio con indicato, il “valore della vitamina E”, si aspetta che il prodotto abbia quella precisa caratteristica al momento dell’acquisto e non al momento del confezionamento.
Va comunque ricordato che, sebbene l’α-tocoferolo rappresenti il più presente ed interessante dei tocoferoli, non vanno trascurati gli altri. Infatti, (Hoglen N.C. 1997) ha dimostrato che il γ-tocoferolo esercita un’importante azione protettiva, nei confronti di pericolosi radicali quali la perossinitrite, in ugual modo rispetto all’α-tocoferolo.
Infine il claim funzionale della vitamina E (art. 13 del Reg CE 1924/2006), che recita “contribuisce alla protezione delle cellule dallo stress ossidativo” interessa anche altri oli, diversi da dall’olio vergine di oliva.
Riguardo alla lavorazione dell’oliva, alcuni studi (Servili M. 2006) riportano che il valore dell’α-tocoferolo è più elevato per il campione da olive denocciolate (De Caro A. 2006), e significative differenze sono state riscontrate sulla stabilità ossidativa, valutata mediante Rancimat, in accordo con i lavori di Saitta M. (2003) e Frega N. (1999), riportati in letteratura.
La conferma che l’olio denocciolato abbia un contenuto maggiore di α-tocoferolo, come attività antiossidante, oltre che dei composti fenolici, è dimostrata anche dal test DPPH (1,1-difenil-2-picrilidrazile) dove la soluzione, inizialmente viola, diventa gialla quando viene ridotta, con una variazione di assorbanza proporzionale all’attività di antiossidante (Del Caro A. 2006).
Concludo ricordando che riportare sull’etichetta il claim dell’α-tocoferolo potrebbe essere una importante differenziazione sulla qualità del prodotto ed un efficiente strumento di marketing.
Riferimenti
1) Vujovic A. L’olio di oliva tra storia e scienza. Tozzuolo Editore, Perugia, 2020; cap. 7.19;173-75.
2) Ana G. Pérez et al. Antioxidants, 2019; 8 (8): 242. doi:10.3390/antiox8080242
3) Prof. Servili Maurizio UNIPG 2021 “La qualità degli oli extravergini di oliva negli anni della rivoluzione tecnologica del processo di estrazione meccanica” https://www.evo2puntozero.it/wp-content/uploads/2021/03/presentazione-Prof-Servili.pdf
4) Prof. Servili Maurizio 2014 “Valorizzazione dei Reflui Oleari e Nuove Tecnologie”. Riva di Garda 14/02/2014.
5) Hoglen N.C. et al. 1997. Chem. Res. Toxicology 10 (4), 401–407.
6) Servili M. et al. Effetto del processo della denocciolatura sulla qualità degli oli vergini di oliva e dei prodotti secondari dell’estrazione meccanica “Proceedings of workshop” Olio da paste denocciolate. Nuove acquisizioni e prospettive di valorizzazione dell’olio e dei relativi sottoprodotti”. 21 September 2006, Città S. Angelo (Pescara).
7) Del Caro A. et al. Food Chem. 2006, 98: 311–16.
8) Saitta M. et al. Rivista Italiana Sostanze Grasse; 2003, 80 (1): 27–34.
9) Frega N. et al. J. Am. Oil Chem. Soc., 1999;7.
