È possibile ricavare oleaceina dalle foglie di olivo trasformando l’oleuropeina (presente come secoiridoide glucosidico) mediante l’utilizzo di un catalizzatore acido riciclabile, la montmorillonite a scambio protonico (H-mont) [1].
La montmorillonite è una argilla composto da fillosilicato di alluminio e magnesio il cui nome deriva dalla località di Montmorillon, in Francia, dove fu rinvenuta per la prima volta. Chimicamente, è un idrossido di silicato di sodio, calcio, alluminio e magnesio idrato. Le argille montmorillonite sono state ampiamente utilizzate, da oltre 60 anni, nei processi catalitici, come catalizzatori di cracking. Altri catalizzatori, a base acida, le utilizzano dopo averle trattate con un acido [2].
I suoi cristalli sono caratterizzati da una struttura cristallina, formata da foglietti di pirofillite sovrapposti, con intercalate molecole d’acqua, coordinate dallo ione sodio (Na+); la particolarità è che questo ione rappresenta il cosiddetto “ione scambiabile”, potendo essere sostituito con facilità da altri, nel nostro caso idrogenioni (H+).
Ricordo che, in chimica, un acido è una molecola che può cedere protoni (H+) quindi trattando la montmorillonite con un acido forte possiamo sostituire i suoi ioni di sodio (Na+) con idrogenioni (definiti anche “protoni” H+ in quanto sono atomi di idrogeno che hanno perso l’unico elettrone e quindi la carica dell’atomo, che resta, è quella positiva dell’unico protone del nucleo).
Mentre la sintesi chimica, convenzionale, dell’oleaceina qualora venisse eseguita partendo dal D-lissosio, richiederebbe più di 10 passaggi e porterebbe ad una resa finale del 13%, invece nel caso che venisse utilizzata l’oleuropeina, che ritroviamo abbondantemente nelle foglie dell’olivo, avrebbe rese superiori all’80%.
La montmorillonite ha un ruolo di catalizzatore solido con funzione “acida” (H-mont) inoltre può essere facilmente recuperata e riutilizzata per almeno cinque volte, mediante una semplice pulizia.
È importante sottolineare che questa procedura di sintesi è applicabile anche ad altri secoiridoidi glucosidici, inoltre può anche essere impiegata per la corrispondente reazione di “aumento di scala” utilizzando l’oleuropeina estratta dalle foglie di olivo, come materiale di partenza.
Questa reazione è applicabile anche alla sintesi di un composto analogo all’oleaceina, come l’oleocantale, in questo caso sarebbe ricavabile partendo dal ligstroside, anche esso contenuto nelle foglie di olivo.
A causa della rara presenza di oleaceina nell’olio di oliva, le sue funzioni biologiche sono state, nel tempo, studiate in misura molto minore rispetto a quelle dell’oleocantale. Ciononostante, le ricerche hanno dimostrato che l’oleaceina possiede una attività antiossidante, antinfiammatoria, un’attività inibitoria nei confronti degli enzimi di conversione dell’angiotensina legati a processi di ipertensione arteriosa, (ovvero è dotata di una funzione ACE-inibitoria e da questa attività ha preso il termine “oleacein”, coniato nel 1996 dal danese K. Hansen.
Questa denominazione è derivata da una fusione tra “olea” “ACE” “Inibitor”. L’acronimo “ACE” sta per “Angiotensin–Converting Enzyme”, ovvero l’enzima di conversione dell’angiotensina I in angiotensina II. Solo quest’ultima molecola è capace di far rilasciare l’aldosterone, dalle ghiandole surrenali, con lo scopo di aumentare la pressione sanguigna) [3].
Inoltre l’oleaceina ha effetti protettivi sui danni / alterazioni metaboliche causate da una dieta ricca di grassi, ha una attività antitumorale nel mieloma multiplo. Infine può aumentare il livello di adenosintrifosfato (ATP), in un modello cellulare di malattia di Alzheimer, ma solo nella fase iniziale.
Come esperimento preliminare, eseguito dal gruppo di Shimamoto, è stata la realizzazione di una idrolisi dell’oleuropeina in presenza di acido cloridrico e si è visto che la resa in oleaceina aumentava con il diminuire della concentrazione dell’acido stesso, arrivando fino ad una resa del 67%.
Ma la reazione acida ha consentito la simultanea idrolisi dell’estere metilico e la decarbossilazione per dare la molecola demetilata e decarbossilata di oleaceina (vedi lo schema allegato). In particolare, per questa reazione era necessaria solo una piccola quantità di acido.
È stato anche utilizzato, al posto dell’acido cloridrico, l’acido p -toluensolfonico, realizzando, in questo caso, una resa del 77% man mano che la quantità di acido diminuiva. Questo ha suggerito di utilizzare un acido solido e, tra i tanti provati, la scelta è stata per la montmorillonite a scambio protonico, pretrattata con acido cloridrico, che ha permesso di ottenere rese superiori all’80% (come già premesso lo ione sodio Na+ dell’argilla è stato sostituito, nel pretrattamento, con lo ione acido – il protone H+)
L’oleuropeina ha due gruppi esterei, l’estere metilico e l’estere idrossitirosolico, che possono essere coinvolti nella sintesi dell’oleaceina partendo dall’oleuropeina. Tuttavia, solo il gruppo metilico deve essere idrolizzato e decarbossilato per dare l’oleaceina (vedi lo schema allegato).
I risultati di questo studio hanno suggerito che l’idrolisi dell’estere metilico nell’oleuropeina, è più favorevole dell’idrolisi del gruppo dell’idrossitirosolo (le energie di attivazione per l’idrolisi dell’estere metilico erano di 81,12 kJ mol −1).
Per dimostrare un’applicazione di questa catalisi, Shimamoto ha tentato di sintetizzare l‘oleocantale dal ligstroside (come secoiridoide glucosidico) utilizzando H-mont come catalizzatore acido solido. In questo caso l’oleocantale si è formato con una resa del 63%, quando la reazione è stata condotta a temperature elevate per 12 ore. Pertanto, lo sviluppo di un processo efficiente, per sintetizzare l’oleaceina dall’oleuropeina, può permettere di scoprire potenziali funzioni implicite nell’oleaceina stessa, che a tutt’oggi ci sfuggono.
Inoltre, poiché l’oleuropeina è abbondantemente presente nelle foglie, questa strategia potrà garantire l’uso efficiente degli scarti dell’olivo anche in campo nutraceutico, come proprietà a cavallo tra la “nutrizionale” e l’attività “farmaceutica”.
Bibliografia
[1] Lloyd Lawrie 2011. Handbook of Industrial Catalysts. New York: Springer. pp. 181–82. ISBN 978-0387246826.
[2] Shimamoto Y. et al. 2023. Solid acid-catalyzed one-step synthesis of oleacein from oleuropein. Sci Rep.; 13: 8275.https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC10203140/
[3] Hansen K., et al. 1996. Isolation of an Angiotensin Converting Enzyme (ACE) Inhibitor from Olea europaea and Olea lancea. Phytomedicine.; 2:319–325. doi: 10.1016/S0944-7113(96)80076-6.
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